Финикяне открыли месторождения серебра (серебряных руд) в Испании, Армении, Сардинии и на Кипре. Серебро из серебряных руд было в соединении с мышьяком, серой, хлором, а также и в виде самородного серебра. Самородный металл, конечно, стал известен раньше, чем его научились извлекать из соединений. Самородное серебро иногда встречается в виде очень больших масс: самым крупным самородком серебра считается самородок, который весил 13,5 т.
Серебро встречается также в метеоритах и содержится в морской воде. В виде самородков серебро встречается редко. Этот факт, а также менее заметный цвет (самородки серебра обычно покрыты черным налетом сульфида) послужили более позднему открытию самородного серебра человеком. Это объясняло большую редкость и большую ценность серебра поначалу. Но потом произошло второе открытие серебра…
Проводя очистку золота расплавленным свинцом, в некоторых случаях вместо более яркого, чем природное золото, получали металл более тусклый. Но зато его было больше, чем исходного металла, который хотели очистить. Это бледное золото вошло в обиход с третьего тысячелетия до новой эры. Греки называли его электроном, римляне – электрумом, а египтяне – асем. В настоящее время можно применять термин электрум для обозначения сплава серебра с золотом.
Эти сплавы золота с серебром долгое время считали особым металлом. В древнем Египте, куда серебро привозили из Сирии, оно служило для изготовления украшений и чеканки монет. В Европу этот металл попал позже (приблизительно за 1000 лет до н. э.) и применялся для тех же целей. Предполагалось, что серебро представляет собой продукт превращения металлов на пути их «трансмутации» в золото.
За 2500 лет до нашей эры в Древнем Египте носили украшения и чеканили монеты из серебра, считая, что оно дороже золота. В X веке было показано, что между серебром и медью существует аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное в красный цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал предположение, что серебро образуется из ртути при действии серы.
В средние века "кобалдом" называли руды, которые служили для получения металла со свойствами, отличными от уже известного серебра. Позднее было показано, что из этих минералов добывается сплав серебро-кобальт, и различие в свойствах определялось присутствием кобальта. В XVI в. Парацельс получил хлорид серебра из элементов, а Бойль определил его состав. Шееле изучал действие света на хлорид серебра, а открытие фотографии привлекло внимание и к другим галогенидам серебра. В 1663 г. Глазер предложил нитрат серебра в качестве прижигающего средства. С конца XIX в. комплексные цианиды серебра используются в гальванопластике.